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天津大学姜忠义、吴洪团队《自然·通讯》:高性能氟改性GO膜!氟改性也可以促进膜表面均匀水层的形成

含油废水是工业生产中最为常见的废水,特别是在石油化工、机械加工、纺织和食品工业中,在生产过程中会不断产生大量的含油废水。而含油废水的排放会造成水体或土壤生物的缺氧死亡,因此含油废水在排放前需要将油分离。膜处理技术在处理含油废水方面具有独特的优势,这是因为相比蒸馏或其他分离的方式,膜处理技术的分离效率高以及其能源成本低,特别是用于处理液滴尺寸小于20μm的高稳定性油水乳液,可以实现油和水的高效分离。但是,膜分离技术在分离过程中存在结垢问题,水中的油滴容易聚结并扩散在膜表面,导致严重的膜污染,从而降低分离效率。 解决分离膜的污染问题的关键在于减少膜表面与污染物的界面相互作用,最常用的手段是在分离膜表面构建起合适的两亲性界面,一般是将疏水材料(通常为氟化材料)结合到亲水表面上,以同时实现抗结垢和释放。由亲水域诱导形成的水合层可以阻挡抑制了污染物的扩散,而分离膜表面的疏水区域的低表面能促进了污染物在膜表面的脱离。但是,用于增强污垢释放能力的非极性疏水区域通常会降低表面水化,这在热力学上促进了污染物的扩散,从而降低了抗污能力。为了在保持表面水化能力的同时引入疏水结构域,这就需要精确设计分离膜的表面来精细调节分离膜表面与污染物之间的界面相互作用。因此实现抗污性和除垢性能的协同优化在这个领域仍然是一个挑战。 近期,天津大学姜忠义、吴洪团队和中科院过程所刘亚伟团队联合发表了一种可以在分子尺度上调节膜表面的方法,解决了油水分离膜抗污性和除垢性能难以协同优化的问题。通过引入全氟烷基链来降低表面能,而可以通过改变疏水链长度来调节表面水化,从而协同优化抗结垢性和污垢释放性能。利用适合的金属桥接在分离膜表面实现植酸PA和全氟烷基链的可控组装,在GO油水分离膜上形成连续亲水结构域和离散疏水结构域的两亲性表面。改性后的分离膜即使在~620Lm?2h?1bar?1的高渗透率的油水分离过程中,也表现出优越的防污效果(通量下降率 10%,通量回收率~100%)。该工作以题为“Antifouling graphene oxide membranes for oil-water separation via hydrophobic chain engineering”的文章发表于Nature Communication上。 GO分离膜的表面功能化 二维氧化石墨烯(GO)基分离膜因其高通量而在废水处理中显示出巨大的前景,然而,在高通量下,增强的浓差极化效应会导致表面存在更多的油滴,形成的表面油层会使得膜表面与油滴的形成更强相互作用导致结垢,降低分离膜的效率。在该工作中,分别选取具有6个高水合能的磷酸基团的植酸和超低表面能的全氟羧酸作为GO膜表面改性的亲水性和疏水性组分,将两种组分通过配位作用驱动的金属桥接组装在GO膜上,从而制备了两亲性表面。通过选择不同长度的全氟羧酸来调节疏水链的长度,而改变Fe3+的浓度在表面控制全氟羧酸的密度,从而实现表面化学的分子尺度调控。 首先研究了膜的润湿行为,以评估全氟烷基链的长度对膜水界面相互作用的影响。较低的分子间相互作用和较小的接触面积会导致低粘附性,从而有助于去除油滴。在此,通过调节全氟烷基链的长度,可以观察到表观水接触角随着链长的增加而单调地增加。这主要是由于F含量的增加导致表观表面能的下降。由于F的疏水疏油的特性,改性后的GO膜表现出水下超疏油性。值得注意的是,水下油接触角与链条长度不呈线性关系,但呈倒U型趋势。与其他F-hGO膜相比,F6- hGO膜的水下油接触角最高(165.7°)和接触面积最小。结果表明,表面水合对链长敏感,这使得能够在引入全氟烷基链时控制表面水化,同时实现低接触角和低分子间相互作用。 表面功能化GO膜的抗污性能 水化层尺寸范围内(亚纳米到几纳米)的侧基或官能团可以控制水化结构,从而影响界面行为和防污性能。不同长度的全氟烷基链会改变表面的水合结构,从而调节吸附在表面的水的分布密度和内聚强度。在设计的计算模型中,全氟烷基链被设置为向外拉伸到水相。通过对比模型中沿垂直于表面的方向的水密度。发现水合层中水量的变化随全氟烷基链长先增加后减少。说明在6-hGO表面F上诱导的水合层具有更宽、更均匀的密度分布。因此适度干扰水化层可以增加界面水量,从而获得更强的水化能力。 选择十六聚烷水乳液(平均尺寸= 291.1 nm)作为目标分离体系,评价防污性能。在高渗透性(~620Lm?2h?1bar?1)下,所有改性后的GO膜都具有较高的拒油性(拒油率 98%)。相比普通GO膜和植酸改性的GO膜DRt分别显著降低了近90%和80%,FRR分别提高了1.4倍和1.1倍。这证明全氟羧酸的引入可以显著提升GO膜的抗污性能。抗污性能的提升主要是由于亲水PA涂层的水合屏障和空间排斥力抵抗油滴的扩散,使油以小面积接触膜表面,而低表面能的全氟烷基链赋予膜表面不粘性能和污垢释放行为,而在最优F链长度下,可以赋予表面最低的油附着力,也有助于形成更厚、更均匀的界面水层,从而提高防污效果。 小结:该工作通过在氧化石墨烯膜上依次组装亲水PA和疏水全氟烷基链构建了两亲性表面,并通过调节全氟烷基链的密度和长度实现了对其化学结构和界面相互作用的分子尺度调控,而协同优化抗污性和污垢释放性能。该工作对界面相互作用的微观理解也和采油、生物医学和纳流体中的界面工程具有指导意义。 封面来源:图虫创意
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